摘要

本文在家簡(jiǎn)介固態(tài)動(dòng)力電池的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)闡述了固態(tài)鋰動(dòng)力電池的優(yōu)勢(shì)及國(guó)內(nèi)外研發(fā)動(dòng)態(tài)，探討了全固態(tài)鋰動(dòng)力電池的的潛在技術(shù)顏色及技術(shù)難點(diǎn)。

關(guān)鍵詞：固態(tài)  全固態(tài)  優(yōu)勢(shì)  難點(diǎn)

1.固態(tài)動(dòng)力電池

從理論的提出時(shí)間來(lái)看，固態(tài)動(dòng)力電池并不是一個(gè)全新的概念，但多年來(lái)，研發(fā)上的進(jìn)展并沒有想象的那么快速。而且固態(tài)動(dòng)力電池不一定完全是固態(tài)電解質(zhì)，還有一點(diǎn)液態(tài)，是液態(tài)跟固態(tài)混合的。固態(tài)鋰動(dòng)力電池的電解質(zhì)是固態(tài)，但在電芯中有少量的液態(tài)電解質(zhì)。半固態(tài)就是固態(tài)電解質(zhì)、液態(tài)電解質(zhì)各占一半，或者說(shuō)電芯的一半是固態(tài)的、一半是液態(tài)的。準(zhǔn)固態(tài)就是主要為固態(tài)，少量是液態(tài)。簡(jiǎn)單地說(shuō)，固態(tài)動(dòng)力電池是一種外觀上貌似固態(tài)，但實(shí)質(zhì)上采用固液混合電解質(zhì)的動(dòng)力電池。

固態(tài)電池

在固態(tài)離子學(xué)中，固態(tài)動(dòng)力電池是一種使用固體電極和固體電解液的動(dòng)力電池。由于固態(tài)動(dòng)力電池的功率重量比較高，使用固態(tài)動(dòng)力電池，電量可以提升超過(guò)30%，所以對(duì)電動(dòng)汽車來(lái)說(shuō)，固態(tài)動(dòng)力電池是一種很理想的動(dòng)力電池。另外，固態(tài)動(dòng)力電池還有安全性更高的特點(diǎn)，由于固態(tài)動(dòng)力電池屬于非易燃品，在碰撞過(guò)程中不易起火和爆炸，對(duì)電動(dòng)汽車而言，是一極佳的車載動(dòng)力電池。

此外，它還有使用壽命更長(zhǎng)的特點(diǎn)，尤其是它的循環(huán)使用壽命比目前常見的18650鋰動(dòng)力電池更長(zhǎng)，通常可充電幾十萬(wàn)次，可以有效延長(zhǎng)純電動(dòng)汽車的使用壽命。而它使用的材料通常也很環(huán)保，使用后進(jìn)行填埋處理即可。所以，一旦固態(tài)動(dòng)力電池技術(shù)發(fā)展成熟，純電動(dòng)汽車將有實(shí)力和傳統(tǒng)燃油汽車相抗衡。

固態(tài)動(dòng)力電池一般功率密度較低，能量密度較高。由于固態(tài)動(dòng)力電池的功率重量比較高，所以它是電動(dòng)汽車很理想的動(dòng)力電池。到2020年固態(tài)動(dòng)力電池技術(shù)研發(fā)有望取得突破性進(jìn)展，在成本、能量密度和生產(chǎn)過(guò)程等方面進(jìn)一步趕超鋰動(dòng)力電池技術(shù)。

2.固態(tài)鋰動(dòng)力電池

固態(tài)鋰動(dòng)力電池顧名思義就是不再使用液態(tài)的電解液，采用固態(tài)電解質(zhì)，所有材料都以固態(tài)形式存在的鋰動(dòng)力電池。具體來(lái)說(shuō)，它由正極材料+負(fù)極材料和電解質(zhì)組成，而液態(tài)鋰動(dòng)力電池則由正極材料+負(fù)極材料+電解液和隔膜組成。通常液態(tài)鋰動(dòng)力電池能量密度極限在350Wh/kg，而全固態(tài)鋰動(dòng)力電池采用固態(tài)電解質(zhì)替代傳統(tǒng)有機(jī)液態(tài)電解液，不僅有望從根本解決動(dòng)力電池安全性問題，而且量產(chǎn)能量密度能夠達(dá)到500～600Wh/kg。

固態(tài)鋰動(dòng)力電池能力密度遠(yuǎn)超現(xiàn)在的主流的鋰動(dòng)力電池，這意味著純電動(dòng)汽車有更長(zhǎng)續(xù)航里程、甚至達(dá)到節(jié)能型汽油車的續(xù)航里程，并且充電效率相比現(xiàn)階段也有著質(zhì)的飛躍，據(jù)悉裝備固態(tài)動(dòng)力電池的電動(dòng)車，最理想化的充電速度可達(dá)到1分鐘增加800公里，這可以說(shuō)是新能源車的最佳核心部件。固態(tài)鋰動(dòng)力電池具有以下優(yōu)勢(shì)：

1）輕，能量密度高。使用了全固態(tài)電解質(zhì)后，鋰動(dòng)力電池的適用材料體系也會(huì)發(fā)生改變，其中核心的一點(diǎn)就是可以不必使用嵌鋰的石墨負(fù)極，而是直接使用金屬鋰來(lái)做負(fù)極，這樣可以明顯減輕負(fù)極材料的用量，使得整個(gè)動(dòng)力電池的能量密度有明顯提高。

2）薄，體積小。在傳統(tǒng)鋰動(dòng)力電池中，需要使用隔膜和電解液，它們加起來(lái)占據(jù)了鋰動(dòng)力電池中近40%的體積和25%的質(zhì)量。而如果把它們用固態(tài)電解質(zhì)取代（主要有有機(jī)和無(wú)機(jī)陶瓷材料兩個(gè)體系），正負(fù)極之間的距離（傳統(tǒng)上由隔膜電解液填充，現(xiàn)在由固態(tài)電解質(zhì)填充）可以縮短到甚至只有幾到十幾個(gè)微米，這樣鋰動(dòng)力電池的厚度就能大大地降低，因此全固態(tài)動(dòng)力電池技術(shù)是動(dòng)力電池小型化，薄膜化的必經(jīng)之路。

3）柔性化。固態(tài)鋰動(dòng)力電池使用脆性的陶瓷材料，在厚度薄到毫米級(jí)以下后是可以彎曲的，材料會(huì)變得有柔性。相應(yīng)的，全固態(tài)動(dòng)力電池在輕、薄化后柔性程度也會(huì)有明顯的提高，通過(guò)使用適當(dāng)?shù)姆庋b材料（不能是剛性的外殼），制成的動(dòng)力電池可以經(jīng)受幾百到幾千次的彎曲而保證性能基本不衰減。

4）更安全。排除了傳統(tǒng)鋰動(dòng)力電池在下列情況可能發(fā)生的危險(xiǎn)：①在大電流下工作有可能出現(xiàn)鋰枝晶，從而刺破隔膜導(dǎo)致短路破壞。②電解液為有機(jī)液體，在高溫下發(fā)生副反應(yīng)、氧化分解、產(chǎn)生氣體、發(fā)生燃燒的傾向都會(huì)加劇。

三星發(fā)布的固態(tài)電池

現(xiàn)階段，國(guó)外的能源、科技企業(yè)，以及松下等動(dòng)力電池制造商都開始了固態(tài)動(dòng)力電池的研發(fā)，汽車廠商涉及這方面的有豐田、本田以及日產(chǎn)三大日系車企，這源于日本國(guó)家層面的助推。從已經(jīng)開始研究固態(tài)動(dòng)力電池的各方計(jì)劃來(lái)看，預(yù)計(jì)2020年將在成本、能量密度和生產(chǎn)制造方面有突破性進(jìn)展。到2030年才能將這項(xiàng)研發(fā)成果落地、在新能源汽車領(lǐng)域廣泛普及，即離我們還有些遠(yuǎn)，這也是各大車企發(fā)布2025年全球禁售燃油車的應(yīng)對(duì)戰(zhàn)略時(shí)，并未提及固態(tài)動(dòng)力電池的原因。

3.全固態(tài)電解質(zhì)鋰動(dòng)力電池技術(shù)

“全固態(tài)”跟“固態(tài)”是不一樣的，全固態(tài)鋰動(dòng)力電池”是一種在工作溫度區(qū)間內(nèi)所使用使用固體正負(fù)極和固體電解質(zhì),不含有任何液體,所有材料都由固態(tài)材料組成的鋰動(dòng)力電池，所以全稱是：全固態(tài)電解質(zhì)鋰動(dòng)力電池。全固態(tài)電解質(zhì)鋰動(dòng)力電池的原理與液態(tài)鋰動(dòng)力電池相同，只不過(guò)其電解質(zhì)為固態(tài)。全固態(tài)電解質(zhì)鋰動(dòng)力電池具有的密度以及結(jié)構(gòu)可以讓更多帶電離子聚集在一端，傳導(dǎo)更大的電流，進(jìn)而提升動(dòng)力電池容量。

全固態(tài)電解質(zhì)鋰動(dòng)力電池又分成全固態(tài)電解質(zhì)鋰一次動(dòng)力電池和全固態(tài)電解質(zhì)鋰二次動(dòng)力電池，全固態(tài)電解質(zhì)鋰一次動(dòng)力電池已經(jīng)有應(yīng)用。全固態(tài)電解質(zhì)鋰二次動(dòng)力電池又分成全固態(tài)電解質(zhì)鋰動(dòng)力電池和全固態(tài)電解質(zhì)鋰金屬動(dòng)力電池。所謂全固態(tài)電解質(zhì)鋰金屬動(dòng)力電池，就是它的負(fù)極用的是鋰金屬，國(guó)內(nèi)這類產(chǎn)品現(xiàn)在負(fù)極用的是碳、硅碳或者鈦酸鋰。

鋰電池之父

全固態(tài)電解質(zhì)鋰動(dòng)力電池的概念比鋰動(dòng)力電池出現(xiàn)的更早，早期指的全固態(tài)電解質(zhì)鋰動(dòng)力電池，都是指以金屬鋰為負(fù)極的全固態(tài)電解質(zhì)金屬鋰動(dòng)力電池，一說(shuō)全固態(tài)往往是以鋰金屬為負(fù)極的，這就是以前的概念。全固態(tài)電解質(zhì)鋰動(dòng)力電池有幾個(gè)潛在的技術(shù)優(yōu)勢(shì)：

1）安全性高。由于采用高熱穩(wěn)定性的固態(tài)電解質(zhì)，代替了易燃的常規(guī)有機(jī)溶劑電解液，鋰動(dòng)力電池易燃燒問題得到解決。

2）能量密度高。固態(tài)電解質(zhì)解決了電解液泄漏問題，體積比能量高。由于金屬鋰的超高容量，給予相同正極時(shí)，全固態(tài)電解質(zhì)金屬鋰動(dòng)力電池與常規(guī)液態(tài)鋰動(dòng)力電池相比，其能量密度可以得到大幅度提升。但由于固體電解質(zhì)密度和使用量高于液態(tài)電解質(zhì)，在正負(fù)極材料相同時(shí)，全固態(tài)電解質(zhì)鋰動(dòng)力電池優(yōu)勢(shì)不明顯。

3）正極材料選擇的范圍寬。由于全固態(tài)電解質(zhì)鋰動(dòng)力電池可以直接采用金屬鋰為負(fù)極，不要求正極結(jié)構(gòu)中含有鋰，電解質(zhì)的電壓窗口會(huì)更寬，比能量也可以提高。一些高容量的貧鋰態(tài)材料也可以作為正極。此外，無(wú)極固態(tài)電解質(zhì)寬的電化學(xué)窗口（>5V）也為高電壓正極材料的應(yīng)用提供可能。

4）系統(tǒng)比能量高。由于電解質(zhì)無(wú)流動(dòng)性，可以方便地通過(guò)內(nèi)串聯(lián)組成高電壓?jiǎn)误w，利于動(dòng)力電池系統(tǒng)成組效率和能量密度的提高。

電解質(zhì)材料是全固態(tài)電解質(zhì)鋰動(dòng)力電池技術(shù)的核心,電解質(zhì)材料很大程度上決定了全固態(tài)電解質(zhì)鋰動(dòng)力電池的各項(xiàng)性能參數(shù),如功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性、安全性能、高低溫性能以及使用壽命,全固態(tài)電解質(zhì)鋰動(dòng)力電池的電解質(zhì)材料應(yīng)滿足以下要求:

①室溫電導(dǎo)率 >10-4 S/cm。

②電子絕緣(Li+ 遷移數(shù)近似為 1)。

③電化學(xué)窗口寬(> 5.5V vs. Li/Li+)。

④與電極材料相容性好。

⑤熱穩(wěn)定性好、耐潮濕環(huán)境、機(jī)械性能優(yōu)良。

⑥原料易得,成本較低,合成方法簡(jiǎn)單。

4.全固態(tài)電解質(zhì)鋰動(dòng)力電池的技術(shù)難點(diǎn)

目前，全固態(tài)電解質(zhì)鋰動(dòng)力電池存在的技術(shù)難點(diǎn)問題有：1）固態(tài)電解質(zhì)材料的鋰離子電導(dǎo)率偏低。現(xiàn)在有三種固態(tài)電解質(zhì)：

①聚合物電解質(zhì)動(dòng)力電池要加熱到60℃，離子電導(dǎo)率才上來(lái)，全固態(tài)電解質(zhì)鋰動(dòng)力電池才能正常工作。聚合物固態(tài)電解質(zhì)(SPE)由聚合物基體(如聚酯、聚酶和聚胺等)和鋰鹽(如LiClO4、LiPF6、LiBF4等)構(gòu)成，鋰離子以鋰鹽的形式溶于聚合物基體(固態(tài)溶劑)，傳輸速率主要受到與基體相互作用及鏈段活動(dòng)能力的影響。在高溫條件下，聚合物離子電導(dǎo)率高，容易成膜，最先實(shí)現(xiàn)了小規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。目前量產(chǎn)聚合物固態(tài)電池中聚合物電解質(zhì)的材料體系是聚環(huán)氧乙烷(PEO)，室溫電導(dǎo)率一般在10-5 S/cm。

奧迪欲使用固態(tài)電池的跑車

②目前，氧化物電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率比液態(tài)的要低很多，氧化物固體電解質(zhì)按照物質(zhì)結(jié)構(gòu)可以分為晶態(tài)和非晶態(tài)兩類，晶態(tài)電解質(zhì)包括鈣鈦礦型、NASICON型(Na快離子導(dǎo)體)、石榴石型、LISICON型等，玻璃態(tài)(非晶態(tài))氧化物的研究熱點(diǎn)是用在薄膜電池中的LiPON 型電解質(zhì)和部分晶化的非晶態(tài)材料。

③硫化物的固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率跟液態(tài)的差不多，豐田生產(chǎn)的動(dòng)力電池就是用的這種硫化物的固態(tài)電解質(zhì)。硫化物主要包括thio-LISICON、LiGPS、LiSnPS、LiSiPS、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3等，室溫離子電導(dǎo)率可以達(dá)到10-3～10-2 S/cm，接近甚至超過(guò)有機(jī)電解液，同時(shí)具有熱穩(wěn)定高、安全性能好、電化學(xué)穩(wěn)定窗口寬(達(dá)5V以上)等特點(diǎn)，在高功率以及高低溫固態(tài)電池方面優(yōu)勢(shì)突出。相對(duì)于氧化物，硫化物由于相對(duì)較軟，更容易加工，通過(guò)熱壓法可以制備全固態(tài)鋰電池，但還存在空氣敏感，容易氧化，遇水容易產(chǎn)生硫化氫等有害氣體的問題。

2）固/固界面接觸性和穩(wěn)定性差。液體跟固體結(jié)合是很容易的，滲透進(jìn)去，但是固體和固體接觸性和穩(wěn)定性就不是太好，這是全固態(tài)電解質(zhì)鋰動(dòng)力電池很大的一個(gè)問題。硫化物電解質(zhì)雖然使鋰離子導(dǎo)電率提高了，但是仍然有界面接觸性和穩(wěn)定性問題。電解質(zhì)由液態(tài)換成固體之后，鋰動(dòng)力電池體系由電極材料-電解液的固液界面向電極材料-固態(tài)電解質(zhì)的固固界面轉(zhuǎn)化，固固之間無(wú)潤(rùn)濕性，界面接觸電阻嚴(yán)重影響了離子的傳輸，造成全固態(tài)電解質(zhì)鋰動(dòng)力電池內(nèi)阻急劇增大、循環(huán)性能變差、倍率性能差。

3）金屬鋰的可充性問題。在固態(tài)電解質(zhì)中，金屬鋰的反復(fù)充放電的循環(huán)性，甚至安全性等還需要研究。

4）制造成本偏高。全固態(tài)電解質(zhì)鋰動(dòng)力電池制備工藝復(fù)雜，且固體電解質(zhì)較貴，現(xiàn)階段全固態(tài)電解質(zhì)鋰動(dòng)力電池的成本較高。

固態(tài)動(dòng)力電池的研發(fā)產(chǎn)業(yè)化持續(xù)升溫，但基于上述難點(diǎn)問題，特別是固態(tài)界面接觸性/穩(wěn)定性和金屬鋰的可充性問題，真正意義上的全固態(tài)電解質(zhì)金屬鋰動(dòng)力電池技術(shù)尚未成熟，還存在很大的技術(shù)不確定性。目前展現(xiàn)出或者有突破的有性能優(yōu)勢(shì)和產(chǎn)業(yè)化前景的，主要是固態(tài)聚合物鋰動(dòng)力電池和是固態(tài)鋰動(dòng)力電池。

總體看固態(tài)動(dòng)力電池發(fā)展的路徑是：電解質(zhì)可能是從液態(tài)、半固態(tài)、固液混合到固態(tài)，最后到全固態(tài)。至于負(fù)極，會(huì)是從石墨負(fù)極，到硅碳負(fù)極，現(xiàn)在正在從石墨負(fù)極向硅碳負(fù)極轉(zhuǎn)型，最后有可能到金屬鋰負(fù)極，但是目前還存在技術(shù)不確定性。

 

 

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