摘要

以反應性多爪硅烷功能材料為主要界面材料并輔以等離子體表面接枝技術、流延切線涂覆技術和微波錨固技術得到了一種新型的非極性一體化軟包電池鋁塑膜[1]。與傳統的多層復合型鋁塑膜不同，非極性膜膠一體化鋁塑膜完全整合了膜層和鋁層，使之不再有分界面, 從而大大降低了鋁塑膜在應用中出現自身分層（層間剝離）的幾率。等離子體表面接枝技術的應用不僅可以顯著改進有機膜層 (膜膠整合層) 與基材之間的界面情況[2]，增加它們之間的相容性, 使有機整合層與無機鋁基材的結合更趨完美、粘接更為牢固，而且還能賦予鋁塑膜特殊的應用性能，使鋁塑膜在電解液環境充放電下具有長期的絕佳粘接和絕緣特性。

關鍵詞:軟包電池鋁塑膜、膜膠一體化、等離子體、微波錨固、反應性多爪硅烷

一． 引言

在軟包鋰電池中鋁塑膜一直是除正負極材料以外最重要的材料。況且由于鋁塑膜技術(尤其是界面技術)壁壘高而成為鋰電池中唯一未被國產化的材料，因而一直受到廣泛關注。鋁塑膜對軟包電池起到保護和支撐作用, 而且是電池中直接與外部環境大面積接觸的封裝材料，因此必須具有可靠的安全性、絕緣性、阻隔性和耐腐蝕性能。其使用壽命一般要求在5年以上，動力及儲能領域使用壽命一般要求20年以上。傳統的鋁塑膜為層狀結構 (一般為三到四層), 可以根據界面使用膠黏劑不同而大致分為干法和熱法兩種類型，其結構一般為PA/AL/CPP 國家“十三五”江蘇省重點研發計劃項目；江蘇省重點新能源汽車企業重大創新技術和產品和PET/PA/AL/CPP兩種，每層用膠粘劑粘合[3]。多層復合結構的優點是比較容易同時滿足鋁塑膜封裝鋰電池的諸多要求, 比如,阻隔性 (由AL層提供)、粘結性和絕緣性 (由CPP層提供)[4-5]以及沖深性能 (主要由PA和AL層提供)。然而, 多層復合型鋁塑膜在應用中最致命的弱點就是分層問題，即CPP與CPP之間[5]、CPP與鋁層之間、PA與鋁層之間的剝離[6]以及鋁塑膜與極耳層之間的分離。

眾多的研究表明，分層問題是鋰電池模組失效的主要原因。因為鋰電池在應用過程中持續進行充放電，內部封裝的電極、隔膜及電解液材料一直處于動態的變化轉化過程，同時因電池應用在不同終端還會面臨復雜的工況條件，如溫度、濕度、壓力、震動等苛刻條件，導致電池內部產生腐蝕性極強的氣液混合相，滲透到鋁塑膜各層之間及封裝界面時就會導致CPP/AL、CPP/CPP等界面分層，從而腐蝕AL層[7]，加劇的電化學反應將快速導致金屬分解，加上外界的高溫高濕環境，更容易讓電池快速失效、漏液、甚至燃燒爆炸等風險發生。因此，如何設計和生產出高性能的鋰電池鋁塑膜，有效的杜絕鋁塑膜在應用過程中的分層問題一直是業界和材料科學家研究的熱點。

經過多年的潛心攻關，蘇州鋰盾儲能材料技術有限公司成功研發出新型微波錨固法一體化技術軟包電池鋁塑膜。該技術鋁塑膜采用等離子體表面接枝技術并結合流延切線涂覆技術,十分巧妙地將反應性多爪硅烷功能材料整合到AL基材上[8]，通過微波錨固技術原理，在各層有機薄膜與無機鋁層之間形成高能、牢固的非極性共價鍵（化學鉚釘），得到了一種高性能的一體化鋁塑膜。該技術鋁塑膜的設計巧妙、工藝先進、具有獨創性。其各項性能指標均達到或超過國內外同類產品，是一種具有廣泛應用前景的新型軟包鋰電池封裝材料。

二．微波錨固一體化鋁塑膜的設計

圖1圖2. 是微波錨固一體化鋁塑膜的設計原理和工藝流程以及與傳統鋁塑膜的界面結構保護機理示意圖。

很明顯，該工藝的特點之一是各層界面采用等離子體表面接枝技術和微波固化技術。等離子體是物質存在的第四態，其實質是電離氣體。與普通氣體不同，它是由電子、原子、分子、自由基、光子等組成的混合體，正負電荷數目相等，體系為電中性。等離子體的顯著特征是具有高活性、高流動性和高導電性，它既可以使被修飾材料表面分子激發、電離或斷鍵又不會使材料熱解或燒灼，其改性的深度只是材料表面幾十到幾千埃 (?) 的范圍，因此它只改變材料的表面性質而不影響材料的本體性質，是一種被廣泛采用的材料表面修飾技術。材料經過等離子體處理后，其表面的微結構和化學組成均會有顯著變化,例如表面粗糙度增加，同時會在材料表面產生相應新的官能基團，如-NH2、-OH、-COOH、-SO3H 等。這些官能團可使聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、PET等這些完全惰性的基材變成官能團材料,可以提高表面極性、浸潤性、可粘結性、反應性,極大地提高了其使用價值。在鋰盾鋁塑膜工藝中，PET、CPP、AL基材經等離子體處理后，其表面被刻蝕和活化，接枝的功能性多爪硅烷可以以自序的狀態與有機、無機界面形成化學共價鍵錨固層，這樣的表面形成了均一化的有機無機納米雜化層，很容易被液體浸潤，為涂布層與各有機、無機膜層的牢固粘合打下了良好的基礎。微波是采用一定的長波能量通過多爪硅烷與波長匹配后，定向作用于界面間的雙鍵、三建、不飽和基團，讓不飽和界面飽和化，從而大大降低界面極性。鋁箔作為微波的最佳天然反射材料之一，有機與無機膜間的微波能量可以迅速積累倍增，界面在微波高能量作用下迅速形成活化能更高的共價鍵，可實現低溫快速的鍵合反應，從而形成致密的三維一體化界面層，內層界面（AL/CPP側）的表面低級性與非極性的CPP層形成有機的非極性一體化膜層，可以更大限度的阻止極性的電解液等腐蝕性氣液混合相進入AL表面，從而起到保護AL層不被腐蝕，從化學自由基破壞機理上提高了鋁塑膜的使用壽命，保護電池更持久。

三. 微波錨固法一體化鋁塑膜的結構表征、性能及與同類產品的比較

表1. 是微波錨固法一體化鋁塑膜 (以LD-152為例) 的各項性能指標。測試表明鋁塑膜具有優異的耐腐蝕性、電氣絕緣性能和力學性能。CPP/AL層的初始粘接強度大于16 N/15mm, 這樣的牢固粘接經雙85測試(85°C*85% RH) 14天后仍然具有很高的力學粘結性 (大于13 N/15mm)。雙85測試 30天后鋁塑膜也不分層、不起泡，剝離強度也沒有明顯降低（大于10N/15mm）。圖3為微波錨固法一體化鋁塑膜封裝成鋰電池電芯后在高溫高濕耐腐蝕試驗4個月后，進行電芯拆解得到的顯微鏡放大圖片。很明顯側封、頂封、四角位置結構完整，均未出現CPP/AL分層、變色、腐蝕等缺陷情況。深沖成型性單坑極限深沖可以達到9.5MM以上，各項電芯老化測試指標均在極限深沖條件下測得，這些優異性能充分體現了微波錨固法一體化結構的優越性。

表1：微波錨固法一體化鋁塑膜技術參數表（以LD-152為例）

圖4為微波錨固法一體化鋁塑膜與進口D公司競品的封裝電芯絕緣性能對比測試數據，微波錨固法一體化鋁塑膜絕緣邊電壓僅為競品的1/3，即絕緣性是進口競品的3倍，具有非常優異的絕緣性能。

圖5采用AFM掃描電鏡對微波錨固法一體化鋁塑膜AL層錨固界面進行觀察,經等離子體接枝微波錨固后表面形態的變化（拓撲結構）。十分明顯，等離子接枝疊加微波錨固后，其表面形貌納米級的變化，表面形成縱橫交錯的三維結構，這是等離子體條件下多爪硅烷在表面富集接枝和微波錨固的協同結果。非極性的表面再加上微波共價鍵改性賦予了AL層與CPP、PA膜層的持久粘合性。

圖6采用高倍顯微鏡掃描斷面，由照片可以清晰地看到三層結構，即保護層 (PA面)、AL層（沖深阻隔層）和熱封層 (CPP面)。各層的厚度分別為22.3 μm、43.4 μm 和81.4 μm，而且都十分均勻致密，鋁塑膜總厚度為150.0μm。這與圖2 的結構示意圖完全吻合，也完全符合鋁塑膜的設計和生產工藝。值得注意的是，兩個膜層面與AL基材之間的界面均比較模糊，其與AL的界面幾乎完全消失，三者基本上融為一體。有機膜層與無機AL層的這種緊密整合結構，正是傳統復合鋁塑膜所欠缺的，這也就是微波錨固一體化鋁塑膜在應用中不易分層的根本原因。因為清晰的界面層是整個鋁塑膜最薄弱的環節，是誘發分層的起點。鋁塑膜的分層會嚴重影響電池的壽命，甚至使電池模組在短時間內完全失效。圖6不僅可以十分清楚地看到鋁塑膜的層狀微結構和界面整合情況而且還能精確測量各層的厚度，為全面跟蹤評價和進一步優化生產工藝提供了技術支持, 同時也為合理解釋鋁塑膜的性質提供了強有力的證據。

表2是用微波錨固一體化鋁塑膜與其它市面上用量較大的鋁塑膜關鍵指標對比測試的結果。

表2：微波錨固法一體化鋁塑膜與其他競品測試比較結果

由表2可見微波錨固一體化鋁塑膜在極限深沖成型性、長期高溫高濕耐腐蝕性和絕緣耐壓條件下表現出了卓越的性能。具體表現在CPP/AL的粘合性始終處于良好的狀態（較高的剝離強度），同時鋁塑膜自身并無分層現象發生。這樣的結果在所有測試的樣品中是最好的。例如，在30天長期耐腐蝕試驗中，LD-152仍然保持大于10N的粘結強度，競品-D和競品-Z都出現了極限深沖位置CPP/AL的剝離強度大幅度下降至5~7N，在耐濕熱24H和60天的測試中，競品-Z均出現了分層的失效現象。這些測試結果充分說明微波錨固一體化鋁塑膜層與層之間以及CPP與CPP之間的粘合具有長期性和穩定性。這些優異的性能來源于鋁塑膜特有的界面特性和層間緊密的整合結構（見圖2、圖5）。

四．結語

本文首次提出微波錨固一體化鋁塑膜這一新概念，并以鋰盾材料軟包電池鋁塑膜的生產為實例加以闡述。與傳統的復合型鋁塑膜不同，微波錨固一體化鋁塑膜采用特殊工藝不但完美整合了膜層和膠層（無膠層和膜層之分），而且使膜膠整合層與鋁基材之間的界面模糊化。經測試表明這種新型的微波錨固一體化結構具有層間持久牢固粘合、不易分層的優點。鋁塑膜系采用反應性多爪硅烷功能材料為主要界面原料并結合等離子體表面接枝技術、微波錨固技術和流延切線涂覆技術而得。反應性多爪硅烷功能材料確保了鋁塑膜具有絕佳的極限深沖成型性、阻隔性、絕緣性和長期耐腐蝕性能。再加上等離子體與微波固化技術的協同應用，賦予了鋁塑膜特殊的界面性能，使各界面的粘接長期而穩定。鋁塑膜配方和結構設計新穎，具有突出的綜合性能、性價比高，是一種十分有前途的新型軟包電池封裝材料。

作者：夏文進 石亞麗 章博 雷博

來源：《動力電池》雜志5月刊

參考文獻

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