三元523即LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，相比三元111系列，明顯降低了40%的鈷用量，別小看這40%的鈷，在剛過去的2017年，鈷價(jià)曾接近每噸12萬(wàn)美元（是同時(shí)金屬鎳價(jià)格的10倍以上，電解錳價(jià)格的50倍以上）。

而歷史上，從上個(gè)世紀(jì)70年代起，鈷至少經(jīng)歷了四次這樣的周期性變化。因此，使用更少的鈷降低成本，使用更多的鎳實(shí)現(xiàn)高比容量可謂一舉兩得的好事。依據(jù)鎳鈷錳在材料中的電化學(xué)特性，其實(shí)只需要0.5mol的鎳的變化（Ni2+→Ni3+→Ni4+）即可對(duì)應(yīng)全部鋰脫嵌，而鈷和錳則大可以“按兵不動(dòng)”。

而實(shí)際上，基于電中性的要求，在NCM523中的0.5mol鎳離子中的，有0.3mol的Ni2+和0.2mol的Ni3+，總共對(duì)應(yīng)80%的鋰脫嵌深度和220mAh/g的比容量，即使有鋰鎳混排、不可逆容量等因素，克容量供應(yīng)能力也輕松超過200mAh/g的比容量。考慮到市場(chǎng)上商業(yè)化的523材料的比容量均不超過180mAh/g，鋰脫嵌度不超過65%，還遠(yuǎn)不用全部的鎳“出手”。

523型三元材料是目前用量最大的三元材料，以2016年為例，NCM523占全部三元材料產(chǎn)量的76%，而111和622各占13%和10%。因?yàn)殡S著三元材料生產(chǎn)工藝的穩(wěn)定，以及電池工藝的成熟，加之當(dāng)前對(duì)電池壽命的要求并不苛刻，523完全能滿足絕大多數(shù)的鋰離子電池設(shè)計(jì)需要，因而一經(jīng)上市，便在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)占有率迅速擴(kuò)大。

如果單單從用戶體驗(yàn)的角度來(lái)說(shuō)，523具有更高的比容量和更低的成本優(yōu)勢(shì)，一度是中國(guó)鋰電市場(chǎng)最受歡迎的國(guó)民材料。

生產(chǎn)方面，雖然與111生產(chǎn)工藝類似，大多仍是采用共沉淀前驅(qū)物Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2摻混鋰鹽后進(jìn)行固相燒結(jié)的方式，但燒結(jié)溫度需要進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。如前所述，LCO的燒成溫度可達(dá)到1000℃以上，而LNO的最佳燒成溫度在700℃。

可以想象，三元材料的固相燒結(jié)溫度是隨著鎳比例的增加而逐步降低的。下圖是來(lái)自王偉東所著《鋰離子電池三元材料》一書，指出了不同鎳含量的三元材料所需固相燒結(jié)溫度的變化趨勢(shì)。

同時(shí)由于鎳用量的增加，進(jìn)而帶來(lái)“鋰鎳混排”、“表面殘堿”等問題，影響后續(xù)電池加工中的使用，故成為高鎳三元材料生產(chǎn)中需要控制的關(guān)鍵指標(biāo)。

其實(shí)不止523，隨著三元材料向更高鎳比例方向發(fā)展，三元材料“此后余生便不得不在內(nèi)憂外患中艱難行進(jìn)——內(nèi)憂是Li+/Ni2+混排逐步加碼與體積效應(yīng)；外患則是表面游離鋰超標(biāo)、高荷電狀態(tài)下材料表面Ni4+帶來(lái)的一系列副反應(yīng)加劇，包括“相變釋氧”、“自放電”……

在鋰鎳混排方面，523使用的前驅(qū)物Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2中含有0.5mol的Ni2+，比原先111的多了2/3，在高溫固相下的結(jié)構(gòu)重組中必然引起更大的鎳占鋰位概率。但從最終523產(chǎn)物的化合價(jià)分析來(lái)看，在1mol的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2中，0.2molCo3+和0.3molMn4+的計(jì)量比要求523中的鎳不可能全部是+2價(jià)或+3價(jià)，而應(yīng)該是0.3molNi2+和0.2molNi3+，這樣才能滿足整體電中性的要求。

也就是說(shuō)，從最終產(chǎn)物上來(lái)講，兩款材料中Ni2+絕對(duì)數(shù)量還是接近的（一個(gè)是0.33mol，一個(gè)是0.3mol）。因此，如果能使Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驅(qū)物中的一部分Ni2+（40%））在結(jié)構(gòu)重組反應(yīng)之前優(yōu)先轉(zhuǎn)化為Ni3+，則應(yīng)該能改善鋰鎳重排的不良結(jié)果，這意味著——523的預(yù)燒溫度和氣氛（氧分壓）是極其重要的，而在實(shí)際上，一般通過控制爐腔內(nèi)空氣的通風(fēng)量就能解決此問題。

材料在充放電循環(huán)中的體積變化也是一個(gè)非常重要的問題，就好比建一座大廈，如果使用的鋼筋混凝土白天膨脹10%，晚上收縮10%，估計(jì)這樣的大廈就是敢住也是不長(zhǎng)久的。對(duì)鋰電池來(lái)說(shuō)，很多材料因在充放電過程中體積變化太大而遲遲得不到應(yīng)用（例如硅的體積效應(yīng)高達(dá)400%），對(duì)更多的材料來(lái)說(shuō)，體積變化的幅度大小也往往對(duì)應(yīng)了其可能的循環(huán)壽命長(zhǎng)短。

上圖顯示了層狀結(jié)構(gòu)材料的基本結(jié)構(gòu)特征——間晶層的鋰離子（正電荷）依靠靜電引力“黏合”住了主晶層（負(fù)電荷），因此當(dāng)間晶層中的鋰離子在循環(huán)中不斷發(fā)生減少和恢復(fù)時(shí)，緊鄰間晶層的兩個(gè)主晶層的距離也會(huì)發(fā)生變化。

一般來(lái)說(shuō)，鈷酸鋰在正常充放電條件下（脫鋰量≤0.5）的整體的體積變化幅度小于1%，且此前僅限于3C數(shù)碼產(chǎn)品等1000次以內(nèi)的短周期使用，并未引起關(guān)注。

但對(duì)于三元材料來(lái)說(shuō)，其中的Ni2+在充放電過程中先后經(jīng)歷了Ni2+→Ni3+→Ni4+的化合價(jià)變化，對(duì)應(yīng)的3d軌道電子的變化則是Ni2+(t2g6 eg2)→Ni3+(t2g6 eg1)→Ni4+(t2g6 eg0)，即主要是在高能級(jí)的電子發(fā)生變化。

在此情況下，鎳離子半徑在充放電過程中發(fā)生較大的變化——Ni2+(0.069nm)→Ni3+(0.056nm)→Ni4+(0.048nm)，變化幅度達(dá)30%以上。因此，三元材料在充放電過程中不僅僅存在著間晶層的變化，主晶層內(nèi)也因鎳離子半徑的劇烈變化而發(fā)生較大的變化。

因此，即使是通過減小一次顆粒體積來(lái)緩沖這種充放電循環(huán)中的體積應(yīng)力變化，三元材料在長(zhǎng)期的使用中還是會(huì)不可避免地出現(xiàn)裂紋現(xiàn)象，只是時(shí)間長(zhǎng)短的問題。

表面殘堿是三元材料的“外患”之一，是生產(chǎn)過程中需要控制的一項(xiàng)關(guān)鍵指標(biāo)。所謂表面殘堿一般是存在于三元材料表面的氧化鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰等雜質(zhì)成分。三元材料表面殘留無(wú)論多少都是對(duì)其性能不利的，輕則導(dǎo)致材料/電解液表面阻抗增加，電池鼓包、電化學(xué)性能下降；重則直接導(dǎo)致電池加工過程中的漿料粘度不穩(wěn)，甚至無(wú)法進(jìn)行極片涂覆。

下圖來(lái)自王偉東所著《鋰離子電池三元材料》一書，給出了不同系列的三元材料的表面殘留堿的一般規(guī)律——鎳含量越高，表面殘堿也越多。

三元材料表面殘堿含量隨著鎳含量的增加而升高是由多個(gè)因素綜合的結(jié)果。其一是高鎳材料中表面的Li+在高價(jià)鎳Ni3+“誘導(dǎo)”下更易與空氣中CO2和H2O的反應(yīng)生成Li2CO3和LiOH；其二是高溫?zé)Y(jié)一般使用多余計(jì)量比的鋰鹽以補(bǔ)充鋰鹽的高溫?fù)]發(fā)，但這些過量的鋰鹽不可能完全消耗；其三是“鎳占鋰位”使得鋰的“過剩”不可避免，而這又牽涉煅燒溫度、燒成時(shí)間、燒成氣氛、終產(chǎn)品保存和加工環(huán)境因素等。

而在化學(xué)本質(zhì)上，氧化鋰其實(shí)就是堿性金屬氧化物，三元材料算是這種堿性金屬的復(fù)合氧化物，從這個(gè)意義上說(shuō)，三元材料的表面殘堿問題只能盡量降低或掩飾，而無(wú)法完全消除。

在當(dāng)前行業(yè)背景下，三元材料材料的表面殘堿成為生產(chǎn)過程中需要重視的一個(gè)指標(biāo)，故相比111的生產(chǎn)，523一般視產(chǎn)品應(yīng)用情況還在混料燒結(jié)前進(jìn)行添加劑包覆和燒結(jié)后水洗等工藝環(huán)節(jié)，以提升材料的首次效率和加工性能。

這些添加物不外乎鎂、鋁、鈦、鋯及一些稀土金屬等氧化物或磷酸鹽，添加量一般不超過1%，主要目的是修飾三元材料表面，使材料與電解液機(jī)械分開，減少材料與電解液的副反應(yīng)，抑制金屬離子的溶解。

最近，有學(xué)者通過原子層沉積技術(shù)在NMC表面制備了Al2O3涂層，涂層形態(tài)堪稱完美，但后續(xù)的研究手段卻發(fā)現(xiàn)Al2O3涂層似乎并不能對(duì)材料表面高價(jià)鎳的穩(wěn)定性有所改善，這是不是給當(dāng)前的高鎳三元潑了一盆冷水？

對(duì)此，各位看官完全可以不必在意，畢竟三元材料表面添加鋁對(duì)產(chǎn)品的改善作用是一種已然的事實(shí)，而這位老兄可能需要深刻理解下中文成語(yǔ)“一葉障目”的確切含義，對(duì)這塊兒的工作再進(jìn)行更細(xì)致的研究。

水洗則是降低材料pH值的最有效方式，但因Li+與H+離子交換作用的存在，水洗一般會(huì)導(dǎo)致材料比容量的降低，因此，合理的水洗時(shí)間、水洗溫度與次數(shù)非常重要，且水洗之后還要進(jìn)行再次的熱處理才能恢復(fù)材料的電活性。

應(yīng)該指出，無(wú)論是111還是523，或是后面的622、811等三元系列，實(shí)際上其鎳鈷錳的比例并非嚴(yán)格按照111或523這樣的名稱確定計(jì)量比，基于多種因素（專利、工藝條件及產(chǎn)品性能等），產(chǎn)品的鎳鈷錳比例與理想計(jì)量比有一定的出入，且偏向于多錳少鈷，并且在逐步趨向高鎳化的進(jìn)程中一點(diǎn)點(diǎn)地試探材料性能的底線……好了，你們先忙著，我去哼幾句大壯的歌——

未能如愿，卻沾染了你很多的習(xí)慣

各自盤算，在不輕易間挑戰(zhàn)了對(duì)方底線

差一步美滿，就牽著手走散

差一步掉進(jìn)深淵無(wú)法生還

總想要好用安全，可誰(shuí)都不是神仙……

材料專欄

1.層狀結(jié)構(gòu)正極材料的發(fā)展歷程之開山鼻祖鈷酸鋰

2.層狀結(jié)構(gòu)正極材料的發(fā)展歷程之暴脾氣鎳酸鋰（LNO）

3.層狀結(jié)構(gòu)正極材料的發(fā)展歷程之病秧子層狀錳酸鋰（LMO-layer）

4.層狀結(jié)構(gòu)正極材料的發(fā)展歷程之精神錯(cuò)亂富鋰錳（OLO）

5.層狀結(jié)構(gòu)正極材料的發(fā)展歷程之完美主義NCM111

 

 

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