三元523即LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，相比三元111系列，明顯降低了40%的鈷用量，別小看這40%的鈷，在剛過去的2017年，鈷價曾接近每噸12萬美元（是同時金屬鎳價格的10倍以上，電解錳價格的50倍以上）。

而歷史上，從上個世紀70年代起，鈷至少經歷了四次這樣的周期性變化。因此，使用更少的鈷降低成本，使用更多的鎳實現高比容量可謂一舉兩得的好事。依據鎳鈷錳在材料中的電化學特性，其實只需要0.5mol的鎳的變化（Ni2+→Ni3+→Ni4+）即可對應全部鋰脫嵌，而鈷和錳則大可以“按兵不動”。

而實際上，基于電中性的要求，在NCM523中的0.5mol鎳離子中的，有0.3mol的Ni2+和0.2mol的Ni3+，總共對應80%的鋰脫嵌深度和220mAh/g的比容量，即使有鋰鎳混排、不可逆容量等因素，克容量供應能力也輕松超過200mAh/g的比容量。考慮到市場上商業化的523材料的比容量均不超過180mAh/g，鋰脫嵌度不超過65%，還遠不用全部的鎳“出手”。

523型三元材料是目前用量最大的三元材料，以2016年為例，NCM523占全部三元材料產量的76%，而111和622各占13%和10%。因為隨著三元材料生產工藝的穩定，以及電池工藝的成熟，加之當前對電池壽命的要求并不苛刻，523完全能滿足絕大多數的鋰離子電池設計需要，因而一經上市，便在國內市場占有率迅速擴大。

如果單單從用戶體驗的角度來說，523具有更高的比容量和更低的成本優勢，一度是中國鋰電市場最受歡迎的國民材料。

生產方面，雖然與111生產工藝類似，大多仍是采用共沉淀前驅物Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2摻混鋰鹽后進行固相燒結的方式，但燒結溫度需要進行適當調整。如前所述，LCO的燒成溫度可達到1000℃以上，而LNO的最佳燒成溫度在700℃。

可以想象，三元材料的固相燒結溫度是隨著鎳比例的增加而逐步降低的。下圖是來自王偉東所著《鋰離子電池三元材料》一書，指出了不同鎳含量的三元材料所需固相燒結溫度的變化趨勢。

同時由于鎳用量的增加，進而帶來“鋰鎳混排”、“表面殘堿”等問題，影響后續電池加工中的使用，故成為高鎳三元材料生產中需要控制的關鍵指標。

其實不止523，隨著三元材料向更高鎳比例方向發展，三元材料“此后余生便不得不在內憂外患中艱難行進——內憂是Li+/Ni2+混排逐步加碼與體積效應；外患則是表面游離鋰超標、高荷電狀態下材料表面Ni4+帶來的一系列副反應加劇，包括“相變釋氧”、“自放電”……

在鋰鎳混排方面，523使用的前驅物Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2中含有0.5mol的Ni2+，比原先111的多了2/3，在高溫固相下的結構重組中必然引起更大的鎳占鋰位概率。但從最終523產物的化合價分析來看，在1mol的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2中，0.2molCo3+和0.3molMn4+的計量比要求523中的鎳不可能全部是+2價或+3價，而應該是0.3molNi2+和0.2molNi3+，這樣才能滿足整體電中性的要求。

也就是說，從最終產物上來講，兩款材料中Ni2+絕對數量還是接近的（一個是0.33mol，一個是0.3mol）。因此，如果能使Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驅物中的一部分Ni2+（40%））在結構重組反應之前優先轉化為Ni3+，則應該能改善鋰鎳重排的不良結果，這意味著——523的預燒溫度和氣氛（氧分壓）是極其重要的，而在實際上，一般通過控制爐腔內空氣的通風量就能解決此問題。

材料在充放電循環中的體積變化也是一個非常重要的問題，就好比建一座大廈，如果使用的鋼筋混凝土白天膨脹10%，晚上收縮10%，估計這樣的大廈就是敢住也是不長久的。對鋰電池來說，很多材料因在充放電過程中體積變化太大而遲遲得不到應用（例如硅的體積效應高達400%），對更多的材料來說，體積變化的幅度大小也往往對應了其可能的循環壽命長短。

上圖顯示了層狀結構材料的基本結構特征——間晶層的鋰離子（正電荷）依靠靜電引力“黏合”住了主晶層（負電荷），因此當間晶層中的鋰離子在循環中不斷發生減少和恢復時，緊鄰間晶層的兩個主晶層的距離也會發生變化。

一般來說，鈷酸鋰在正常充放電條件下（脫鋰量≤0.5）的整體的體積變化幅度小于1%，且此前僅限于3C數碼產品等1000次以內的短周期使用，并未引起關注。

但對于三元材料來說，其中的Ni2+在充放電過程中先后經歷了Ni2+→Ni3+→Ni4+的化合價變化，對應的3d軌道電子的變化則是Ni2+(t2g6 eg2)→Ni3+(t2g6 eg1)→Ni4+(t2g6 eg0)，即主要是在高能級的電子發生變化。

在此情況下，鎳離子半徑在充放電過程中發生較大的變化——Ni2+(0.069nm)→Ni3+(0.056nm)→Ni4+(0.048nm)，變化幅度達30%以上。因此，三元材料在充放電過程中不僅僅存在著間晶層的變化，主晶層內也因鎳離子半徑的劇烈變化而發生較大的變化。

因此，即使是通過減小一次顆粒體積來緩沖這種充放電循環中的體積應力變化，三元材料在長期的使用中還是會不可避免地出現裂紋現象，只是時間長短的問題。

表面殘堿是三元材料的“外患”之一，是生產過程中需要控制的一項關鍵指標。所謂表面殘堿一般是存在于三元材料表面的氧化鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰等雜質成分。三元材料表面殘留無論多少都是對其性能不利的，輕則導致材料/電解液表面阻抗增加，電池鼓包、電化學性能下降；重則直接導致電池加工過程中的漿料粘度不穩，甚至無法進行極片涂覆。

下圖來自王偉東所著《鋰離子電池三元材料》一書，給出了不同系列的三元材料的表面殘留堿的一般規律——鎳含量越高，表面殘堿也越多。

三元材料表面殘堿含量隨著鎳含量的增加而升高是由多個因素綜合的結果。其一是高鎳材料中表面的Li+在高價鎳Ni3+“誘導”下更易與空氣中CO2和H2O的反應生成Li2CO3和LiOH；其二是高溫燒結一般使用多余計量比的鋰鹽以補充鋰鹽的高溫揮發，但這些過量的鋰鹽不可能完全消耗；其三是“鎳占鋰位”使得鋰的“過剩”不可避免，而這又牽涉煅燒溫度、燒成時間、燒成氣氛、終產品保存和加工環境因素等。

而在化學本質上，氧化鋰其實就是堿性金屬氧化物，三元材料算是這種堿性金屬的復合氧化物，從這個意義上說，三元材料的表面殘堿問題只能盡量降低或掩飾，而無法完全消除。

在當前行業背景下，三元材料材料的表面殘堿成為生產過程中需要重視的一個指標，故相比111的生產，523一般視產品應用情況還在混料燒結前進行添加劑包覆和燒結后水洗等工藝環節，以提升材料的首次效率和加工性能。

這些添加物不外乎鎂、鋁、鈦、鋯及一些稀土金屬等氧化物或磷酸鹽，添加量一般不超過1%，主要目的是修飾三元材料表面，使材料與電解液機械分開，減少材料與電解液的副反應，抑制金屬離子的溶解。

最近，有學者通過原子層沉積技術在NMC表面制備了Al2O3涂層，涂層形態堪稱完美，但后續的研究手段卻發現Al2O3涂層似乎并不能對材料表面高價鎳的穩定性有所改善，這是不是給當前的高鎳三元潑了一盆冷水？

對此，各位看官完全可以不必在意，畢竟三元材料表面添加鋁對產品的改善作用是一種已然的事實，而這位老兄可能需要深刻理解下中文成語“一葉障目”的確切含義，對這塊兒的工作再進行更細致的研究。

水洗則是降低材料pH值的最有效方式，但因Li+與H+離子交換作用的存在，水洗一般會導致材料比容量的降低，因此，合理的水洗時間、水洗溫度與次數非常重要，且水洗之后還要進行再次的熱處理才能恢復材料的電活性。

應該指出，無論是111還是523，或是后面的622、811等三元系列，實際上其鎳鈷錳的比例并非嚴格按照111或523這樣的名稱確定計量比，基于多種因素（專利、工藝條件及產品性能等），產品的鎳鈷錳比例與理想計量比有一定的出入，且偏向于多錳少鈷，并且在逐步趨向高鎳化的進程中一點點地試探材料性能的底線……好了，你們先忙著，我去哼幾句大壯的歌——

未能如愿，卻沾染了你很多的習慣

各自盤算，在不輕易間挑戰了對方底線

差一步美滿，就牽著手走散

差一步掉進深淵無法生還

總想要好用安全，可誰都不是神仙……

材料專欄

1.層狀結構正極材料的發展歷程之開山鼻祖鈷酸鋰

2.層狀結構正極材料的發展歷程之暴脾氣鎳酸鋰（LNO）

3.層狀結構正極材料的發展歷程之病秧子層狀錳酸鋰（LMO-layer）

4.層狀結構正極材料的發展歷程之精神錯亂富鋰錳（OLO）

5.層狀結構正極材料的發展歷程之完美主義NCM111

 

 

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