三的觀念在中華的文化里源遠流長，《論語》中有“三人行必有我?guī)熝伞保弧兜赖陆?jīng)》中有“道生一、一生二，二生三，三生萬物”的箴言；中國歷史也以三國時期最為精彩：桃園三結(jié)義、三英戰(zhàn)呂布等等；武林中人常說：天有三寶……地有三寶……人有三寶；鋰電人也會說——我們也有三杰——鎳鈷錳。

雖然鎳鈷錳單獨與鋰形成的層狀復合氧化物（LCO/LNO/LMO）的性能彼此差別很大，但鎳鈷錳三者共同與鋰形成復合氧化物LiNixCoyMnzO2（其中x+y+z=1）卻具有類似LiCoO2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學活性，這類采用鎳鈷錳的復合正極材料統(tǒng)稱為三元材料。

同時，根據(jù)鎳鈷錳的相互比例的不同又分111型、442、523、622、701515、811等不同的系列，其中111和523是目前市場份額最大的三元材料。

2001年，日本大阪市立大學的Tsutomu Ohzuku和Yoshinari Makimura的兩位學者在《Chemistry Letters》上連發(fā)兩文，提出用等量鎳鈷錳的復合氧化物如LiNi1/2Mn1/2O2和LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2作為鈷酸鋰的替代材料。

但其實在此之前，已有日本電池公司、日本三洋電機公司、韓國SDI、韓國LG化學等開始布局三元材料方面的專利申請，其中核心的專利則為美國3M公司擁有，并在2002年開始由湖南瑞翔為其代工生產(chǎn)111型三元材料，實現(xiàn)了商品化應用。

111型三元材料的化學式為LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，不但含三種過渡金屬元素，還以1∶1∶1的等量形式詮釋了完美主義，我猜測Ohzuku教授也一定具有強迫癥傾向，因為只有具有理想主義傾向的人才最可能會提出這種二元等量和三元等量的材料。

在我的內(nèi)心里，Ohzuku教授在鋰電領(lǐng)域唯一能讓我用“大師”一詞描述的鋰電領(lǐng)域科學家——除了NCM111外，諸如“零應變”鈦酸鋰、尖晶石型錳酸鋰、5V鎳錳酸鋰等，都有Ohzuku教授的重大貢獻。

下面兩張照片是我在2011年的華南鋰電論壇上拍的比較滿意的兩張Ohzuku教授的照片，第一張相當于“生活照”，畢竟對科學家來說學術(shù)交流就是生活；第二張則以“霸氣側(cè)漏”的方式暗示了其在鋰電領(lǐng)域的“大拿”地位。

順便感嘆一下那些年，B&K和John Zhang組織的一年一屆的華南鋰電論壇比現(xiàn)在魚目混雜的各種會真的“不知要高到哪里去了”！每年都能與世界級的鋰電大牛“談笑風生”！今年John Zhang重新組織了華南鋰電論壇（第九屆），在會議介紹上重新看到了很多熟悉的老面孔和大牛的身影。

在Ohzuku教授發(fā)表了關(guān)于用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作為鈷酸鋰的替代材料的雄文后的幾年時間里，日本韓國及新加坡的研究人員先后通過第一性原理模擬計算、X射線近邊吸收等手段證實三種過渡金屬在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中氧八面體晶體場中發(fā)生了不同的能級分裂，為了達到系統(tǒng)能量最低，鎳錳通過離域化進行了了電子的重新分配，分別形成高自旋態(tài)的Mn4+(t2g3 eg0)和Ni2+(t2g6 eg2)，鈷則保持原有的低自旋態(tài)Co3+(t2g6 eg0)。

在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中，鎳鈷錳的化合價分別為+2、+3、+4，即以Ni2+、Co3+、Mn4+形式存在，這與他們各自的最穩(wěn)定價態(tài)相對應——鎳以+2價最為穩(wěn)定，鈷一般是+3價最為穩(wěn)定，錳則是+4價最為穩(wěn)定。顯然，111材料中的鎳錳與原先LiNiO2和LiMnO2中鎳錳的電子結(jié)構(gòu)是不同的，而這樣的改變，也對最終材料的電化學性能產(chǎn)生了正向的增益效果。

根據(jù)已有的認識，三元111材料在充電過程的前1/3階段（3.9V以下）主要發(fā)生Ni2+→Ni3+的轉(zhuǎn)化；在中間的1/3階段（3.9V~4.1V）主要發(fā)生Ni3+→Ni4+的轉(zhuǎn)化；在后1/3階段（4.1V以上）主要發(fā)生Co3+→Co4+的轉(zhuǎn)化，而Mn在整個過程中均保持+4價不變的狀態(tài)，形成對主晶層氧的固定，杜絕了層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的可能。

同樣，根據(jù)鎳鈷錳在三元材料中的電化學活性不同，三元材料中的鎳含量越高，材料的比容量也就越大，能量密度越高；而鈷含量越高，材料的離子導電性也就越好，循環(huán)壽命也越好；錳含量高時材料也就越便宜。

套用中醫(yī)的話講，在三元材料中，鎳主容量，鈷主壽命，錳主安全。三種過渡金屬元素的協(xié)同作用在三元材料中顯得淋漓盡致。

但另一方面，三元111材料外在形式下的完美并不代表不存在內(nèi)有的瑕疵，有人的地方就有江湖，而有鋰和鎳的地方就有——Li+/Ni2+混排，由于Li+與Ni2+在離子半徑上相近，這是所有含鎳鋰電材料均不能回避的問題，下圖顯示了在含鎳的三元材料中理想情形與發(fā)生了Li+/Ni2+混排時的晶體結(jié)構(gòu)差異。

（a）三元材料的理想晶體結(jié)構(gòu)；（b）發(fā)生了Li+/Ni2+混排的晶體結(jié)構(gòu)

一般情況下，在三元111材料中的Li+/Ni2+混排量不超過6%，但如果進一步增加三元材料中鎳的比例，則Li+/Ni2+混排量必然會進一步上升，進而引起材料性能的劣化，這是在發(fā)展高鎳三元的過程中務必要注意的問題。

如前所述，鋰鎳混排主要是由于Li+和Ni2+離子半徑相近引起，但請注意，Li+和Ni2+離子半徑只是相近，不是相同；退一步說，即使是離子半徑相同，其荷電數(shù)也不相同，外圍的電子構(gòu)型也不相同，這恰好能說明：為什么鋰鎳混排度僅僅是10%而不是100%？這為減少鋰鎳重排提供了新的思路。

Li+原子核外只有一層電子軌道1s2，是標準的球形軌道，外圍則是空的2s2p軌道；而Ni2+的原子核相繼有1s22s22p63s23p63d8多個電子軌道，其中最外圍的是5個3d軌道構(gòu)成的拉長的八面體形狀，外圍則是空的4s4p軌道。

在這種情況下，同樣是與氧形成八面體配位場，Li+O6八面體中鋰的1s電子與氧的2p電子能級差別較大，不能形成有效重疊，故主要發(fā)生鋰2s空軌道與氧2p孤電子對的靜電吸引作用，基本上屬于離子鍵；而Ni2+O6八面體中Ni2+的3d電子與氧2p孤電子能級較為接近，可形成能級重疊，并呈現(xiàn)電子云的離域化，屬于共價鍵性質(zhì)。

進一步的分析和實驗數(shù)據(jù)表明，當Ni2+形成更高價態(tài)Ni3+后，其3d電子能級與O2-:2p的能帶逐步接近，這意味著兩者的軌道可通過進一步雜化實現(xiàn)整體能量的降低。

因此，為了減少三元材料在合成過程中的鋰鎳重排，一是在原料選擇上，應盡量使用含Ni3+的原料，使Ni3+與氧結(jié)合的Ni3+O6八面體具有更大的穩(wěn)定性。二是在合成方法選擇上也可以通過預結(jié)構(gòu)設計，使鎳鈷錳等過渡金屬優(yōu)先按照最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)預先形成框架結(jié)構(gòu)，然后再通過快速合成引入鋰，減少鋰鎳交換位置的可能。

例如在二元尖晶石鎳錳酸鋰的合成中，使用溶膠凝膠法，可以使易于配位的過渡金屬離子優(yōu)先與配體結(jié)合；相關(guān)的紅外光譜表征顯示：在凝膠階段鎳和錳就已經(jīng)形成了類似的八面體結(jié)構(gòu)。當前三元材料生產(chǎn)主要使用的前驅(qū)體技術(shù)路線也是基于這樣的邏輯。

從鈷酸鋰到三元已經(jīng)不是單純的鈷鋰兩種原料的反應，而是鎳鈷錳鋰四種原料的反應，為了達到更好的物料混合均勻效果，一般是將鎳鈷錳首先通過共沉淀的方式形成前驅(qū)物（復合氫氧化物），在將前驅(qū)物與鋰鹽混合后進行燒結(jié)，下圖顯示了三元材料的一般生產(chǎn)流程：

所謂“術(shù)業(yè)有專攻”，又所謂的“產(chǎn)業(yè)一體化”，反正行業(yè)大佬想做什么的時候一般都有自己的道理。早期的三元材料企業(yè)的三元前驅(qū)物制備與后段的混鋰燒成分開的，除了少數(shù)企業(yè)具有完整的前驅(qū)體制備到混鋰燒成能力如深圳天驕（已幾近殆失）、寧波金和(已變身為容百)等。

但更多的三元材料生產(chǎn)企業(yè)一般是從專門的前驅(qū)物生產(chǎn)廠家直接采購符合標準的鎳鈷錳前驅(qū)物回來后再混鋰燒成。但現(xiàn)在這種狀況似乎發(fā)生了變化，各大材料廠均同時布局前驅(qū)體生產(chǎn)線，原有前驅(qū)物廠家也逐步向下游材料廠延伸！

例如C系的邦普已經(jīng)從原先的純前驅(qū)體生產(chǎn)商逐步擴大正極材料的產(chǎn)能。這種產(chǎn)業(yè)鏈上的變化本質(zhì)上意味著市場競爭的加劇——當某一產(chǎn)業(yè)鏈環(huán)節(jié)不再能以技術(shù)壁壘或單一市場壟斷帶來期望效益時，一般會紛紛通過規(guī)模效應或產(chǎn)業(yè)鏈延伸效應得以維系其優(yōu)勢。

如前面所述，為了減少鋰鎳混排，在前驅(qū)物的選擇上，不僅僅要注意三元前驅(qū)物中鎳鈷錳的比例，更要注意前驅(qū)物中鎳鈷錳的價態(tài)，以防止鎳鈷錳在價態(tài)變化中帶來的結(jié)構(gòu)重調(diào)。

同時，與原有的鈷酸鋰相比，三元材料中“鎳增鈷減”的行為降低了鋰離子在體相內(nèi)部的傳輸速率和材料/電解液界面的阻抗，特別是低溫性能，比鈷酸鋰遜色不少。

為改善這種狀況，一般三元材料不宜形成類似鈷酸鋰的大單晶形式，而是以亞微米級的一次顆粒聚集成10微米左右的二次顆粒使用。因此三元材料的燒成溫度在700~900℃之間，遠低于鈷酸鋰的燒成溫度，且鎳含量越多，燒成溫度越低。

111材料雖然具有理想化的結(jié)構(gòu)形式，但理想化的東西在世俗社會中一般都不具有持續(xù)的市場競爭力，所謂的“紅顏薄命”。在完成對LCO替代的實用驗證后，隨著市場對高比能量電池的需求逐步加碼，三元材料中鎳的比例也越來越多，逐步向523、622、721、811等方向發(fā)展，高鎳成為當前三元發(fā)展的主要方向。

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材料專欄

1.層狀結(jié)構(gòu)正極材料的發(fā)展歷程之開山鼻祖鈷酸鋰

2.層狀結(jié)構(gòu)正極材料的發(fā)展歷程之暴脾氣鎳酸鋰（LNO）

3.層狀結(jié)構(gòu)正極材料的發(fā)展歷程之病秧子層狀錳酸鋰（LMO-layer）

4.層狀結(jié)構(gòu)正極材料的發(fā)展歷程之精神錯亂富鋰錳（OLO）