NIMS認為，通過引入納米多孔結構，減小Si粒子尺寸，來減輕應力變化，硅將可應用于全固態電池的負極中。

近日，日本材料科學研究所(NIMS)能源與環境材料研究基地二次電池材料組高級研究員太田鳴海先生的團隊開發出一種技術，該技術可以使不與石墨等碳質材料混合/復合的硅(Si)應用于汽車電池的負極。盡管對于大規模量產目前仍然遺留許多課題，但這一進展使得基于硫化物的全固態電池中實際應用Si負極的可能性大大增加。

NIMS所開發的上述技術，主要是解決了硫化物系全固態電池中采用Si負極時循環壽命不佳的課題。Si不是作為致密膜使用，而是作為存在多個直徑為10n~50nm空隙的納米多孔質膜被使用。通過上述空隙吸收由Si的膨脹收縮所產生應力的同時，降低Si顆粒尺寸至納米級，膨脹收縮所產生的應力本身也有所降低。

通過減小Si粒子尺寸減輕應力變化

Si由于理論容量密度高達4200mAh/g(石墨的11倍)，被看成是最有希望的提高li離子電池能量密度的新負極材料。然而，隨著電池的充電過程進行，Si的體積大約會膨脹4倍左右，由此導致負極產生皴裂、剝離，或是在負極表面形成的(SEI)保護膜脫落的問題(圖1)發生。

圖1：將Si負極應用于鋰離子電池的主要問題

在全固態電池上應用硅負極，雖然隨著充放電體積變化大，挑戰很大，但是由于Si和電解質屬于固體顆粒之間的接觸，圖示綠色所顯示SEI膜的再生成反應很難進行。在全固態電池中，可以通過減輕伴隨體積變化產生的應力變化來實現Si負極的應用。

而且，SEI通過電解液分解產生。因此，當重復SEI的生成時，電解質溶液會減少/劣化。此外，由于在形成SEI(Li)的過程中一部分Li被嵌入SEI膜內，會導致可逆容量降低的問題。此外，SEI具有比電解質更高的電阻，脫落的SEI擠入負極活性材料(Si粒子)間，會導致電池的內部阻抗增高。

減輕這種伴隨體積變化所產生問題的一種方法是通過增加Si顆粒的比表面積來減小應力變化。根據太田先生解釋，μm尺寸程度無法達到預期效果，但如果減小到nm尺寸則效果很好。然而，常規的鋰離子電池中，如果將Si的粒徑處理得太小，則會增加電解液與活性物質得接觸面積從而促進SEI的再生。但是在全固態電池中，Si和電解質屬于固體顆粒間的接觸，因此SEI的再生幾乎不進行。

根據太田先生的說明，在全固態電池應用上，如果僅僅是Si粒子處理成納米級尺寸，依然很難緩解應力。當Si顆粒膨脹時，需要在其周圍制造一個吸收膨脹的空間來。因此，NIMS引入了納米多孔結構，其中Si的納米顆粒和空隙相鄰并均勻排列(圖2)。 “它的圖像看起來像干絲瓜，其細胞壁由非晶硅納米顆粒組成”。壁厚約為10nm，空隙直徑約為10n~50nm。

圖2： NIMS將Si負電極應用于全固態電池的方法

通過Si粒子的納米尺寸化以及導入多孔結構，緩和由于充放電的膨脹收縮導致的應力變化。以上多孔結構圖片是粗略圖像。

通過濺射形成多孔結構

在NIMS中，通過濺射形成這種非晶Si的納米多孔結構。在一般的濺射工藝中通常采用氬(Ar)作為放電氣體，但是本例中一個要點是采用了氦(He)氣替代。Si粒子從目標基板(99.999%純Si基本)飛出過程中， He氣被吸入，Si與He氣一起堆積，形成非晶Si的納米多孔結構。實際上，空隙部分是He氣作為氣泡殘留的狀態所形成。

NIMS按照上述方法首先形成了厚度為4.7μm的多孔構造非晶Si膜，利用這種非晶硅膜制造電池所需要的表面容量為2mAh/cm2以上，實際是實現了2.3 mAh/cm2。假設初始循環中可逆容量密度高達3000mAh / g，并且每循環的容量降低被抑制到0.06%。在電池特性評價中使用的全固態電池，固體電解質采用80Li2S·20P2S5的高離子導電性玻璃，正極使用InLi合金電極。循環測試的電流密度設定為0.1mA / cm 2。

量產化所要面臨的課題是如何在工廠中制造這些膜。根據太田先生的說法，因為濺射需要太多的時間來形成薄膜所以大規模生產很困難。本次的研究能夠表明的是，通過導入上述結構，組合硫化物基固態電解質和Si負極制造的全固態電池可以工作。如果以此為基礎進一步開發量產的相關技術，則極大可能開辟出將Si負極應用于硫化物基全固態電池的道路。

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