鋰離子電池在現(xiàn)代生活中無(wú)處不在，在電動(dòng)汽車(chē)市場(chǎng)中得到普遍采用，但電動(dòng)車(chē)輛應(yīng)用需要恒定，可靠的電池。然而，即使在相同的循環(huán)協(xié)議（形成過(guò)程）下，電池性能的不規(guī)律性也使得鋰離子電池的可用循環(huán)壽命難以預(yù)測(cè)。電池的封閉式設(shè)計(jì)使理解電池的電化學(xué)和物理特性在運(yùn)行過(guò)程中如何以及為何發(fā)生變化變得異常困難。這種不完全的理解使得難以設(shè)計(jì)考慮這種性質(zhì)演變的電池系統(tǒng)。目前理解鋰離子電池變化主要集中在識(shí)別電池的單個(gè)特征并描述其在循環(huán)壽命期間如何變化的特征。這雖然可以提供電池性能演變的有用信息，但仍然難以解決電容變化的根本原因問(wèn)題。此外，也無(wú)法解決與電池可靠性相關(guān)的重要問(wèn)題：是否可以提前預(yù)測(cè)電池何時(shí)出現(xiàn)故障。

美國(guó)普林斯頓普林斯頓大學(xué)Daniel A. Steingart教授發(fā)現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)“形成”和“穩(wěn)定狀態(tài)”之間存在一個(gè)重要的時(shí)期，被稱(chēng)之為“磨合期”（Break-in period）。磨合期通常在電池的幾個(gè)循環(huán)后形成，不同于電池在穩(wěn)定狀態(tài)下的表現(xiàn)，理解和控制磨合條件可以決定電池的未來(lái)表現(xiàn)。因此作者使用電化學(xué)阻抗譜（EIS）研究電化學(xué)電阻的變化，以及超聲波飛行時(shí)間（ToF）分析（能夠通過(guò)測(cè)量超聲波通過(guò)電池的幅度和ToF的變化來(lái)探測(cè)材料性質(zhì)的變化）研究電池物理特性的變化，這兩種非破壞性的非侵入式技術(shù)能夠?qū)崟r(shí)監(jiān)控電池物理特性的變化。

圖1. （A）初始放電態(tài)（SoC）的電化學(xué)阻抗圖，（B）放電結(jié)束態(tài)（EoD）的電化學(xué)阻抗圖，（C）從同一電池同時(shí)獲得的初始放電態(tài)的超聲波傳輸信號(hào)，（D）放電結(jié)束態(tài)的超聲波傳播信號(hào)。

圖2.通過(guò)RCT和ToF位移的變化確認(rèn)磨合期。（A）在LCO軟包電池100個(gè)循環(huán)期間的電荷轉(zhuǎn)移電阻，（B）每個(gè)循環(huán)時(shí)ToF位移（基于未循環(huán)初始放電態(tài)計(jì)算）。 

圖3. RCT，ToF位移和循環(huán)SOC窗口的耦合行為。（A, B）LCO軟包電池在不同截止電壓之間循環(huán)的超聲信號(hào)ToF位移，(C, D) 同一電池電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻的改變。

圖4. 循環(huán)內(nèi)石墨膨脹與RCT和ToF偏移相關(guān)聯(lián)。（A）第12次循環(huán)時(shí)超聲信號(hào)的ToF位移與石墨膨脹程度之間的關(guān)系，（B）相同電池在第12次循環(huán)時(shí)電荷轉(zhuǎn)移電阻的變化。

圖5.電解質(zhì)潤(rùn)濕過(guò)程的示意圖。（A）未循環(huán)的電池，（B）第30次循環(huán)的電池。在循環(huán)期間，石墨電極的膨脹取代了電池內(nèi)的電解液增加內(nèi)部應(yīng)力，導(dǎo)致電解液潤(rùn)濕LCO正極中先前難以潤(rùn)濕的區(qū)域

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明石墨負(fù)極的膨脹會(huì)影響LCO正極電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻的減小，為了解釋這一現(xiàn)象，作者提出了石墨負(fù)極的膨脹促使電解液潤(rùn)濕LCO正極中先前難以潤(rùn)濕的區(qū)域。隨后通過(guò)電極孔徑研究表明LCO存在大量難以完全潤(rùn)濕的小孔，且循環(huán)后的電極表面以及LCO顆粒也未發(fā)生破裂表明電極沒(méi)有新的表面積生成，也從側(cè)面說(shuō)明潤(rùn)濕假設(shè)的成立。最后作者認(rèn)為磨合期現(xiàn)象反應(yīng)的就是正負(fù)極之間的非化學(xué)串?dāng)_，正極和負(fù)極的性能仍然是相互依賴(lài)的。

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