鋰離子電池發(fā)展到今天，在正負極材料的持續(xù)升級和電池結(jié)構(gòu)的不斷優(yōu)化的作用下，電池的比能量已經(jīng)有了非常大的提升，目前在高鎳三元正極/硅碳負極的加持下，鋰離子電池的比能量已經(jīng)達到300Wh/kg左右，初步實現(xiàn)了2020年目標。然而300Wh/kg的比能量幾乎是現(xiàn)有體系的極限值了，繼續(xù)提升比能量只能更換新的材料體系，從目前的技術(shù)發(fā)展來看，正極最有可能的選擇是富鋰材料，負極方面主要是金屬Li。富鋰材料的比容量可達250mAh/g以上，遠高于目前的三元材料，能夠?qū)崿F(xiàn)400Wh/kg比能量的目標，然而富鋰材料在循環(huán)過程中面臨著持續(xù)的電壓平臺衰降，這不僅僅會造成電池比能量的降低，還會影響電池管理系統(tǒng)BMS的正常運行。

在早期的研究中一般認為富鋰材料的電壓平臺衰降主要是因為材料從層狀結(jié)構(gòu)到尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，但是最近布魯克海文國家實驗室的Enyuan Hu(第一作者)和Xiqian Yu(通訊作者)等人通過先進的檢測技術(shù)發(fā)現(xiàn)，在循環(huán)中富鋰材料中的過渡金屬元素的價態(tài)持續(xù)降低，例如Co元素的從最初的Co3+/4+轉(zhuǎn)變?yōu)?Co2+/3+，Mn元素也轉(zhuǎn)變?yōu)镸n3+/Mn4+，這些轉(zhuǎn)變直接導(dǎo)致了富鋰材料電壓平臺的持續(xù)衰降，同時循環(huán)過程中的O損失會引起結(jié)構(gòu)缺陷，并在富鋰材料顆粒內(nèi)部形成非常大的孔，這會進一步降低富鋰材料的電壓平臺。作者認為富鋰表面涂層和改性，能夠有效的減少O的釋放，從而抑制富鋰材料循環(huán)過程中的電壓衰降。

試驗中Enyuan Hu采用了典型的富鋰材料Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2作為研究對象，該材料循環(huán)不同周期后充放電曲線和dQ/dV曲線如下圖所示，從圖中能夠明顯的看到隨著循環(huán)次數(shù)的增加，富鋰材料的電壓平臺呈現(xiàn)出了明顯的衰降趨勢。

為了分析富鋰材料在循環(huán)中電壓衰降的機理，Enyuan Hu利用XAS工具分析了富鋰材料在第1、25、46、83次循環(huán)后，材料中的Ni、Co、Mn和O元素的價態(tài)的變化趨勢(如下圖所示)，從圖中能夠看到Ni、Co、Mn三種過渡金屬元素的價態(tài)隨著循環(huán)次數(shù)的增加呈現(xiàn)了明顯的下降趨勢。O原子的變化主要發(fā)生在邊前區(qū)域，從下圖中能夠注意到隨著循環(huán)次數(shù)的增加，O原子的邊前峰強度呈現(xiàn)了明顯的減弱趨勢，這表明體相中的過渡金屬元素與O元素之間的鍵能降低。

通過對上述的XAS數(shù)據(jù)半定量分析，EnyuanHu得到了在1、2、25、46和83次循環(huán)時富鋰材料中不同元素對材料整體容量的貢獻(如下圖a所示)，從圖中可以看到在首次循環(huán)時O和Ni供應(yīng)了主要容量，分別達到128mAh/g和94mAh/g。但是隨著循環(huán)的進行，O和Ni元素提供的容量迅速減少，在83次循環(huán)時，O元素提供的容量僅為50mAh/g，Ni元素提供的容量也下降到了66mAh/g。但是Mn和Co元素貢獻的容量卻隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增加，例如第一次放電時Mn、Co提供的容量分別14mAh/g和26mAh/g，但是隨著循環(huán)到83次時，兩者的容量分別增加到了66mAh/g和53mAh/g。

從上面的分析不難看出，富鋰材料在循環(huán)中Mn和Co元素增加的容量彌補了Ni和O元素損失的容量，使得富鋰材料的整體容量沒有太大的變化，但是這些容量的組成部分卻發(fā)生了翻天覆地的變化，從O和Ni的氧化還原反應(yīng)轉(zhuǎn)向Mn、Co的氧化還原反應(yīng)會明顯的改變富鋰材料的電壓特性。這一點也可以從費米能級圖中得到解釋，在開始的時候，富鋰材料的費米能級僅僅稍高于Ni2+/Ni3+，因此富鋰材料與金屬Li之間的電位差比較高，但是隨著循環(huán)的進行，富鋰材料表面的O發(fā)生了還原和析出，因此導(dǎo)致過渡金屬元素的價態(tài)降低，而表層的Ni元素會被首先還原，在材料的表面形成一層沒有活性的巖鹽結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致Ni元素提供的容量減少。而Mn和Co元素的還原則使得兩者分別發(fā)生Mn3+/Mn4+ 和Co2+/Co3+，從而使得費米能級顯著提高，從而導(dǎo)致開路電壓的降低。

上面我們提到鋰離子電池在循環(huán)中富鋰材料的表面非常不穩(wěn)定，為了分析循環(huán)過程富鋰材料表面的結(jié)構(gòu)變化，Enyuan Hu又采用了軟X射線吸收進行了分析，從O K-edge圖中能夠看到，其邊前峰的強度隨著循環(huán)次數(shù)的增加持續(xù)的降低，導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因可能有兩個，一個是富鋰材料的表面層結(jié)構(gòu)從層狀結(jié)構(gòu)向巖鹽結(jié)構(gòu)衰變，第二個原因是富鋰材料電極界面因為電解液分解形成了一層包含Li2CO3, Li2O, LiOH, RCO2Li和R(OCO2Li)2的惰性層，C K-edge分析也發(fā)現(xiàn)了富鋰材料電極表面層的Li2CO3的含量在循環(huán)中顯著的增加了，這也支持了前面的分析。

通過ADF-STEM成像技術(shù)Enyuan Hu發(fā)現(xiàn)經(jīng)過15個循環(huán)后，在富鋰材料顆粒內(nèi)部出現(xiàn)了相當數(shù)量的大孔，而這些大孔在新鮮的材料中是不存在的，根據(jù)測算這些大孔所占的體積達到1.5-5.2%，這意味著在15個周期中富鋰材料最多可能損失了9%的O。為了進一步確認上述的大孔形成的原因，作者采用STEM-EELS對富鋰材料的顆粒進行了觀察，發(fā)現(xiàn)在顆粒表面的開放性孔的孔壁上能夠觀察到了一層很厚的尖晶石/巖鹽結(jié)構(gòu)，這表明這些孔的形成與循環(huán)過程中的O損失有著密切的關(guān)系。

Enyuan Hu的工作表明富鋰材料在循環(huán)過程中的電壓衰降的主要原因不是層狀結(jié)構(gòu)向巖鹽和尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，而是循環(huán)過程中過渡金屬價態(tài)的持續(xù)降低。隨著循環(huán)次數(shù)的不斷增加，富鋰材料會不斷損失O，導(dǎo)致表面的Ni元素首先被還原形成巖鹽結(jié)構(gòu)，失去活性，同時伴隨著Mn和Co的反應(yīng)價態(tài)持續(xù)下降，導(dǎo)致了富鋰材料電壓平臺的不斷降低。針對這一現(xiàn)象作者認為可以通過表面涂層和表面改性處理的方式，減少循環(huán)過程中的O損失，抑制富鋰材料的電壓平臺衰降。

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