在當前政策和市場需求都倒逼整個產業鏈必走高鎳路線的基礎上，鋰離子電池三元正極材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(以下簡稱NCM811)因其具有可逆比容量高，成本低等優點，應用前景廣闊，被視為下一代高比能量正極材料首選。但是，在接下來的2019年，NCM811材料能真的能直接跳過NCM622，迅速在動力電池正極領域一統天下嗎?根據筆者從事多年高鎳三元材料的研發和應用經驗，從以下幾點剖析原因：

1、結構特征決定熱穩定性和循環劣勢

NCM811材料在性質上更接近于LiNiO2，可以看成是LiNiO2的摻雜改性產物， 其具有類似于LiCoO2一樣的α-NaFeO2層狀巖鹽結構，屬于六方晶系，空間點群，為層狀嵌鋰復合氧化物。在晶體中，Li位于3a，O位于6c，過渡金屬Co位于3b 位。Ni 在其中的平均價態為+3價，有一定比例的Ni2+存在，Co為+3價，Mn為+4價。由于NCM811材料中，Ni含量比較高，缺點較為顯著，首先是陽離子混排比較嚴重，Ni2+仍然會占據Li位置，其次是Ni+在放電過程中還原不完全，容易與電解液發生反應，使得材料的可逆比容量和循環性能受到影響，另外Ni2+氧化不完全，容易在表面形成NiO層，阻礙Li離子的遷移，因此以上原因會導致該材料的首次充放電效率低、循環過程衰減快，倍率性能差，很大程度上限制了其大規模應用。

電化學和熱性質作為Ni含量的函數, 發現電化學性質和安全性主要取決于微觀結構(形態與體積結構穩定性)和物理化學性質(Li+擴散系數、電子傳導率、體積膨脹率和化學穩定性)，Ni含量的增加雖然會導致容量增加，但是熱穩定性持續下降，并加速惡化，嚴重影響到電芯的安全性。進一步將電池充電至4.3V，DSC實驗結果顯示，隨著Ni的增加，分解溫度也逐漸降低，放熱量增加，材料熱穩定性較差，此外，由于材料在相同電位下脫出的Li高于低鎳三元正極材料，Ni4+含量高并且有很強的還原性，容易發生氧化反應，從而氧化電解液，釋放產生氣體，破壞了材料的晶體結構，導致穩定性變差。

圖1：鎳含量與容量，熱穩定性關系圖

圖2：不同鎳含量材料的DSC結果

Noh等研究了鎳鈷錳不同比例三元正極材料的電化學性能,研究表明在循環過程中, 低鎳系材料氧化還原峰非常穩定, 而隨著Ni含量的增加氧化還原峰極化增大,對NCM811系材料循環100次，氧化峰的電壓已從3.62V轉移至3.76V，下圖的微分電壓曲線展現了其結構由H2向H3轉變而導致體積收縮，從而直接導致了其容量衰減。目前，試驗中的NCM811產品電池樣品單體電芯循環仍不足1500次，一定程度上說明也目前材料界對NCM811材料的難點仍未很好解決。

圖3：不同鎳含量材料的放電容量圖

圖4：NCM811系材料循環CV曲線

2、化學特性決定加工困難

工藝難度方面主要是由于材料本身Ni含量偏高導致的陽離子混排嚴重，造成鋰的析出，在材料表面形成碳酸鋰、氫氧化鋰等可溶性鹽，使得材料的PH值呈現堿性，在混料過程中容易吸水呈果凍狀，影響涂布，水分控制不好，加工性能困難。

另一方面，這種吸水的化學反應是不可逆的，隨著表面鋰的消耗，會進一步造成更多的鋰析出，從而破壞材料的結構，造成不可逆的材料相變，影響電池后期循環性能。科研界目前通過表面包覆試圖阻止析出的鋰進一步反應，如在材料表面包覆Li2ZrO3進行表面鈍化，或者通過陽離子摻雜試圖強化材料的結構，但這些做法在產業界目前仍不成熟，即使有企業在往這方面改善，但仍無法杜絕。

圖5：Li2ZrO3表面鈍化原理圖

3、技術不完善致產能釋放緩慢

目前國內主流三元廠家容百、當升、杉杉、巴莫的數據調研顯示，2018~2019預計出產能4萬噸左右，遠低于目前NCM523，NCM622等產能釋放，預計到2020年才可達到6.4萬噸的產能，材料供應商對此反應比較謹慎，產能釋放較為緩慢。

圖6：NCM811材料國內主流廠家產能預測(公司公告，國泰君安數據研究)

結 語

雖然富鎳系NCM811材料具有容量高、價格低等優勢，但由于其本身存在結構、化學特性等短板，其循環、熱穩定、安全性等問題需要進一步優化穩定，電芯廠家導入NCM811的同時，也需要充分評估，切不可盲目進取!高鎳NCM811材料的推廣和應用需要一個系統性的解決方案，不僅僅是材料的革新進步，也需要應用端(現場工藝、產品結構、環境控制、BMS等)對材料有深刻的理解，才能揚長避短，充分發揮NCM811的優勢!

 

 

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